Диаллиламин: характеристики, получение и промышленное применение диаллилзамещённых аминов

Диаллиламин, также известный как диаллиламин и N,N-диаллиламин, является вторичным алкилированным производным аллиламина. Его молекулярная формула — C₆H₁₁N, упрощённая структурная формула — (CH₂=CH-CH₂)₂NH, номер CAS — 124-02-7, молярная масса — 97,16 г/моль. Будучи бифункциональным органическим амином, содержащим две аллильные двойные связи и одну вторичную аминогруппу, он сочетает высокую реакционную способность аллильных групп с основными характеристиками вторичных аминов. По сравнению с первичными аллиламина́ми щелочность после алкилирования несколько ослабевает, однако повышается химическая стабильность. В то же время структура с двумя двойными связями обеспечивает ему лучшие возможности полимеризации и сшивания. Он превратился в ключевой промежуточный продукт в таких областях, как органический синтез, полимерные материалы, водоподготовка и др., заполняя разрыв в свойствах между моноаллиламином и триаллиламином.
1. Основные психологические свойства: уникальные свойства, обусловленные структурой двойной замены

Свойства диаллиламина обусловлены синергетическим эффектом двух аллильных групп в молекуле и вторичной аминогруппы (-NH-), что существенно отличает его от первичного аллиламина и аллиламин-гидрохлорида. Его структурные особенности определяют его уникальность в отношении селективности реакций, стабильности и сфер применения.

Что касается физических свойств, диаллиламин при комнатной температуре представляет собой бесцветную прозрачную жидкость со слабым запахом аммиака; его раздражающее действие значительно ниже, чем у первичного аллиламина. Температура плавления — -88°C, температура кипения — 111–112°C, относительная плотность (при 20°C) — 0,788, показатель преломления nD²⁰ — 1,440–1,443, давление паров (при 25°C) — около 2,67 кПа. Он легко испаряется, однако менее летуч, чем аллиламин. Это соединение легко растворимо в большинстве полярных и неполярных растворителей, таких как вода, этанол, эфир, ацетон и др. Водный раствор имеет слабощелочную реакцию с величиной pKa примерно равной 10,4 (при 25°C). Он более щелочной, чем триаллиламин, но менее щелочной, чем аллиламин; может реагировать с кислотами с образованием соответствующих солей аммония (например, гидрохлорида диаллиламина). Его пары и воздух могут образовывать взрывоопасную смесь с нижним пределом взрыва 1,1% и верхним пределом 9,1% (по объемной доле). Это легковоспламеняющаяся жидкость, требующая строгого контроля источников огня. Чистота промышленных продуктов обычно составляет не менее 98%, а чистота высококачественных продуктов может достигать более 99,5%. Основными примесями являются следовые количества моноаллиламина, триаллиламина и влаги.

С точки зрения химических свойств, синергетическое действие бисаллильной структуры и вторичной аминогруппы делает реакционную способность более разнообразной. Во-первых, характерные реакции аминогрупп: будучи вторичными аминами, они могут протонироваться кислотами с образованием устойчивых аммониевых солей, вступать в реакции конденсации с альдегидами и кетонами с образованием иминов, вступать в реакции ацилирования с хлоридами кислот и ангидридами кислот с получением диаллиламидов, вступать в реакции алкилирования с галогенированными углеводородами с образованием триаллиламина (необходимо контролировать побочные реакции); кроме того, они могут участвовать в нуклеофильных замещениях и окислительных реакциях (продуктами окисления чаще всего являются имины или амиды). Во-вторых, реакция двойных связей бисаллила: две аллильные двойные связи. Эти связи одновременно могут участвовать в реакциях присоединения и полимеризации. Гомополимеризация позволяет получить полидиаллиламин, а сополимеризация с акрилонитрилом, акрилатами и другими мономерами — функциональные полимеры. Двойные связи также способны вступать в циклоаддитивные и гидрогенизационные реакции; структура двойной двойной связи делает эффективность полимеризационного сшивания значительно выше, чем у моноаллиламина. В-третьих, наблюдается особая синергетическая реакция: две аллильные группы в молекуле под каталитическим воздействием могут вступать в реакцию циклизации с образованием гетероциклических соединений пиррола, что обеспечивает эффективный путь для синтеза гетероциклических соединений. Кроме того, стабильность этого вещества лучше, чем у аллиламина, и оно не склонно к самополимеризации при комнатной температуре, однако легко полимеризуется при высокой температуре, под воздействием яркого света или катализаторов; для хранения необходимо добавлять ингибитор полимеризации (например, гидрохинон).

2. Процесс подготовки: оптимизация реакции алкилирования на основе аллиламина

Основой получения диаллиламина является селективная моноалкилирование аллиламина. Ключевым моментом является контроль условий реакции для предотвращения неполной монозамещённости (остаточного аллиламина) и чрезмерной алкилирования (образования триаллиламина). В промышленности сложился отработанный процесс, основанный на аминировании аллиловых галогенидов с дополнительным катализируемым дегидрированием. Лабораторное получение ориентировано на чистоту продукта и селективность реакции.

(1) Процесс подготовки промышленного масштаба

1. Метод аминирования аллильных галогенидов: в качестве исходных веществ используются аллиламин и аллилхлорид (или аллилбромид). Под действием щелочного катализатора (например, гидроксида натрия или карбоната натрия) происходит алкилирование с образованием диаллиламина. Реакция требует строгого контроля молярного соотношения исходных веществ (аллиламин : аллилхлорид = 1,2:1), температуры реакции (40–60°C) и давления (0,2–0,4 МПа). Избыток аллиламина препятствует образованию триаллиламина. После завершения реакции избыток исходных веществ удаляют путём перегонки, а побочные продукты (моноаллиламин и триаллиламин) разделяют также методом перегонки, в результате чего получают готовый продукт с выходом более 85%. Исходные вещества для этого процесса легко доступны, а условия реакции относительно мягкие. В настоящее время этот метод является основным в промышленности. Отечественные компании добились масштабного выпуска продукции мощностью 10 000 тонн за счёт оптимизации конструкции реактора и процесса перегонки.

2. Каталитический метод аминирования аллилового спирта: Используя аллиловый спирт и аммиак в качестве исходных веществ, под действием катализатора на основе оксидов металлов (например, композитного катализатора Al₂O₃-ZrO₂) путём многоступенчатой реакции дегидратации, аминирования и алкилирования образуется диаллиламин. Температура реакции поддерживается в пределах 280–350°C, давление — 1,5–2,5 МПа. Корректировка пропорций активных компонентов катализатора позволяет повысить селективность получения диаллиламина до более чем 80%. Этот процесс обладает высоким уровнем использования атомов и в качестве побочного продукта выделяется преимущественно вода. Он является более экологически чистым по сравнению с методом аминирования галогенидами, однако катализатор склонен к отложению углерода и дезактивации, поэтому его необходимо регулярно регенерировать. Этот метод целесообразно применять при производственных мощностях, где предъявляются строгие требования к охране окружающей среды.

(2) Лаборатория и новые технологии подготовки

Лабораторная подготовка сосредоточена на точном контроле побочных продуктов и обычно использует стратегию «поэтапного аминирования + точной дистилляции»: очищенный аллиламин медленно добавляют каплями в виде раствора хлорида аллила под охлаждением ледяной водой; затем добавляют соответствующее количество триэтиламина в качестве связывающего кислоту агента (для поглощения образующегося хлороводорода). После завершения постепенного добавления температуру повышают до 50°C и проводят реакцию в течение 2 часов. Затем раствор промывают щелочью, отделяют жидкости, сушат безводным сульфатом магния и затем перегоняют под пониженным давлением (вакуум — 0,095 МПа, диапазон перегонки 60–62°C), получая диаллиламин с чистотой ≥99%, что отвечает требованиям экспериментальных исследований.

Новые экологически чистые процессы постепенно преодолевают традиционные узкие места: первым из них является метод каталитической дегидрогенизации, в котором в качестве сырья используется дипропиламин; под действием катализатора Pd/C происходит селективная дегидрогенизация с образованием диаллиламина. Температура реакции составляет 180–220°C, селективность может достигать более 90%, стоимость сырья низкая, побочных продуктов образуется мало; уже налажено пилотное массовое производство. Второй метод — синтез с использованием микроволнового облучения, при котором микроволновое излучение применяется для ускорения реакции олефинов. Для реакции пропиламина с аллилхлоридом время реакции сокращается с 4 часов в традиционном процессе до 30 минут, выход повышается до 88%, а энергозатраты снижаются на 40%. В настоящее время этот метод находится на стадии лабораторного масштабирования. Третий метод — процесс совмещённой мембранной сепарации, в котором реакция сочетается с мембранным разделением для оперативного отделения образующегося диаллиламина, что позволяет предотвратить чрезмерную алкилирование и дополнительно повысить селективность продукта до 86%.

3. Области применения: Две функциональные группы обеспечивают модернизацию в различных сценариях.

Диаллиламин опирается на высокую эффективность полимеризации двойных связей диаллила и реакционную способность вторичных аминов. Его применение охватывает такие области, как полимерные материалы, водоочистка, фармацевтика и пестициды, органический синтез и др. Глобальное годовое потребление составляет около 35 000 тонн. С развитием высокотехнологичных функциональных материалов и отраслей, связанных с охраной окружающей среды, спрос сохраняет среднегодовой темп роста более 8%, формируя взаимодополняющую схему применения с аллиламином и аллиламином гидрохлоридом.

(1) Область полимерных материалов: ядро сшивающих и функциональных мономеров

Эта область является ключевым сферой применения диаллиламина и составляет более 50% от общего потребления. Во-первых, это подготовка катионного полимера: он самогомополимеризуется с образованием полидаллиламина. Этот полимер обладает высокой плотностью катионных участков, отличной растворимостью в воде, а его флокуляционные свойства и антибактериальные характеристики значительно превосходят аналогичные показатели полиаллиламина. Он может применяться в качестве флокулянта для очистки воды и средства повышения удержания в造纸工业中，作为污泥脱水剂， эффективно удаляет анионные загрязнители, цвет и бактерии из воды; при этом дозировка составляет всего 1/4 от традиционных флокулянтов. Во-вторых, модификация путём сополимеризации: сополимеризация с акриламидом, акриловой кислотой и другими мономерами позволяет получить сетчатый полимер, который используется для производства водорастворимых покрытий, чернильных смол и медицинских полимерных материалов. Структура двойной двойной связи существенно улучшает механическую прочность, термостойкость и коррозионную стойкость полимера. Например, продукт после сополимеризации с акриламидом может использоваться в качестве средства для герметизации водопроводных скважин, адаптированного к условиям высокотемпературных и высоконапорных пластов. В-третьих, это использование в качестве сшивающего агента: применяется для модификации эпоксидной смолы и полиуретановой смолы. Благодаря синергетической реакции между двойными связями и аминогруппами образуется плотная трёхмерная сшитая сетка, что повышает стойкость материала к старению и улучшает его адгезию. Такой материал применяется в высокотехнологичных областях, таких как аэрокосмическая промышленность и электронная упаковка.

(2) Область водоподготовки: сырьё для высокоэффективных катионных флокулянтов

В области водоподготовки диаллиламин является основным сырьём для производства высококачественных катионных флокулянтов. Его гомополимеры и сополимеры широко применяются в очистке городских сточных вод и промышленных сточных вод (таких как сточные воды от печати и окраски, бумагоделательные сточные воды и сточные воды от гальванических процессов). По сравнению с полимером аллиламина гидрохлорида, полидаллиламин обладает более высокой плотностью катионов, более сильной адсорбционной способностью к анионным загрязнителям и стабильными характеристиками в широком диапазоне рН (от 3 до 11). Он эффективно удаляет из сточных вод ХПК, цветность, ионы тяжёлых металлов и взвешенные частицы. Кроме того, полидаллиламин обладает бактерицидными и дезинфицирующими свойствами, что позволяет снизить количество последующих дезинфектантов и сократить затраты на очистку. В настоящее время спрос на полидаллиламин в сфере городской водоподготовки в Китае значительно растёт, что способствует расширению производственных мощностей по выпуску диаллиламина.

(3) Фармацевтическая и пестицидная отрасли: активные промежуточные продукты и сырьё для синтеза

В фармацевтической области диаллиламин используется для синтеза промежуточных соединений, таких как противогрибковые, противовирусные и противоопухолевые препараты. Активные группы вводятся посредством аминоацилирования и реакций циклизации двойной связи. Полученные гетероциклические соединения обладают эффективным ингибирующим действием на грибы и вирусы. Например, производные диаллиламида на его основе могут использоваться в качестве промежуточных соединений-ингибиторов протеаз для синтеза препаратов против вируса гепатита B; при разработке противоопухолевых препаратов структуру диаллила можно модифицировать, превратив её в целевой группировку, что повысит избирательность препарата по отношению к опухолевым клеткам.

В области пестицидов он используется для получения высокоэффективных и малотоксичных фунгицидов, инсектицидов и гербицидов. Производные четвертичных аммониевых солей, полученные из него, обладают уничтожающим действием в отношении тли, красных паутинных клещей и других вредителей. Гетероциклические производные способны предотвращать грибковые заболевания растений (например, пероноспороз огурца, серую гниль томатов) и характеризуются хорошей биоразлагаемостью, что соответствует современным тенденциям разработки экологически чистых пестицидов. В то же время он может использоваться в качестве сырья для эмульгаторов пестицидов, повышая дисперсность и стабильность пестицидов.

(4) Органический синтез и другие области

В органическом синтезе диаллиламин, являясь промежуточным соединением вторичного амина, может использоваться для получения таких соединений, как триаллиламин, диаллилмочевина и диаллилизоцианат. Эти продукты служат основным сырьём для производства полиуретановых сшивающих агентов, антибактериальных средств и люминесцентных материалов. Они также могут применяться в качестве лигандов для образования комплексных катализаторов с ионами металлов (например, Pd²⁺, Pt²⁺) в реакциях полимеризации олефинов и гидрирования, что способствует повышению каталитической активности и селективности. Кроме того, в области модификации поверхностей диаллиламин может использоваться для обработки поверхностей металлических и волокнистых подложек. В результате полимеризации двойных связей образуется модифицированный слой. Аминогруппа придаёт подложке гидрофильные и антибактериальные свойства. Этот материал подходит для медицинских волокон, упаковочных материалов для пищевых продуктов и других применений.

4. Тенденции в области безопасности, охраны окружающей среды и развития промышленности

(1) Требования к контролю безопасности и охране окружающей среды

Диаллиламин — это опасное химическое вещество (номер ООН 2359, класс опасности 3 — легковоспламеняющаяся жидкость, класс 8 — коррозионное вещество), слабо раздражающее кожу и слизистые оболочки. При контакте с кожей и глазами он может вызывать покраснение, отёк и жжение. Вдыхание паров высокой концентрации может привести к головокружению, тошноте и другим дискомфортным ощущениям. Пары этого вещества являются горючими и при контакте с открытым пламенем или высокими температурами могут вызвать горение и взрыв. Хранение и эксплуатация должны строго соответствовать нормам безопасности: хранить в прохладном, хорошо проветриваемом взрывозащищенном складском помещении, вдали от источников огня, окислителей и кислот; складское помещение должно быть оснащено взрывозащищённым электрооборудованием, системами сигнализации по обнаружению горючих газов и аварийными дождевыми установками; для предотвращения самосборки необходимо добавлять ингибитор гидрохинон. Во время работы необходимо надевать защитную одежду, устойчивую к кислотам и щелочам, защитные очки, противогазы, обеспечивать хорошую вентиляцию и избегать прямого контакта с кожей и слизистыми оболочками. При утечке использовать песок для адсорбции и сбора вещества; сточные воды после нейтрализации (с регулировкой pH до 6–8) подлежат сбросу, а отходящие газы — обработке в башне абсорбции разбавленной кислоты до достижения установленных стандартов.

В области охраны окружающей среды промышленное производство должно усилить回收 побочных продуктов и очистку сточных вод: побочный продукт хлорид, получаемый методом аминирования галогенидов, может быть переработан в промышленную соль; избыток аллиламина回收 и переработан путём дистилляции; сточные воды от реакции аминирования подвергаются деаминированию и биохимической обработке для снижения содержания аммиачного азота и ХПК; углеродные отложения, образующиеся в процессе регенерации катализатора, могут быть переработаны в топливо. Общий уровень экологического давления ниже, чем при производстве аллиламина, что соответствует требованиям развития зелёной химической промышленности.

(2) Тенденции развития отрасли

Индустрия диаллиламина развивается в направлении высокотехнологичного, экологически чистого и совместного производства, формируя цепочку взаимосвязанных производственных процессов с продуктами серии аллиламинов. На техническом уровне ключевым конкурентным преимуществом стали исследования и разработки продуктов фармацевтического и электронного классов высокого качества. Благодаря модернизации технологий мембранной разделения и точной дистилляции чистота продукции была повышена до более чем 99,8%, а содержание металлических ионов сокращено до уровня не выше 0,5 ppm, что отвечает потребностям биомедицинской и электронной отраслей. Что касается экологически чистого производства, новые процессы, такие как каталитическая дегидрогенизация и синтез с использованием микроволновой энергии, постепенно заменят традиционный метод галогенированного аминирования, снижая затраты на охрану окружающей среды и энергопотребление, а также способствуя увеличению коэффициента использования сырья до более чем 92%.

На уровне применения, с развитием отраслей новых источников энергии, охраны окружающей среды и высокотехнологичного производства, сфера его применения в таких областях, как высококачественные флокулянты для водоподготовки, медицинские полимерные материалы, электронные упаковочные смолы и другие, будет и дальше расширяться, а добавленная стоимость производных продуктов продолжит увеличиваться. Что касается структуры рынка, глобальные производственные мощности в основном сосредоточены в Китае, Европе и США. Отечественные компании благодаря технологическим прорывам добились замещения импортных товаров на продукцию промышленного класса, а некоторые компании уже развернули производственные мощности по выпуску высококлассной продукции. В будущем они будут опираться на синергию отраслевых цепочек, чтобы завоевать долю на мировом рынке высококлассной продукции.

Являясь основным производным вторичного амина из серии аллиламинов, диаллиламин эффективно компенсирует недостатки в производительности моноаллиламина и триаллиламина благодаря синергетическим преимуществам бифункциональных групп. Обусловленный технологическими инновациями и экологически чистым производством, он будет играть всё более важную роль в области охраны окружающей среды, медицины, высокотехнологичных материалов и других отраслях, способствуя модернизации промышленности и расширению сфер применения соединений всей серии аллиламинов.

5. Связанные производные: Характеристики и синергетические применения аллиламина гидрохлорида

Аллиламин гидрохлорид — это протонированная солевая производная аллиламина. Его молекулярная формула — C₃H₈ClN, а упрощённая структурная формула — CH₂=CH-CH₂-NH₃Cl. Номер CAS — 10017-11-5; молярная масса — 93,56 г/моль. Дiallylamine и аллиламин гидрохлорид являются ключевыми продуктами серии аллиламинов. Они дополняют друг друга по способу получения, характеристикам и сферам применения, вместе расширяя промышленную ценность соединений на основе аллиламина. По сравнению с дiallylamine, обладающим высокой активностью и способностью к сшиванию, аллиламин гидрохлорид имеет ключевые преимущества в виде высокой стабильности и низкого риска, что делает его подходящим для ситуаций, требующих повышенной безопасности сырья и простоты эксплуатации.

(1) Различия между основными характеристиками и диаллиламином

С точки зрения физических и химических свойств, гидрохлорид аллиламина представляет собой белый кристаллический порошок без резкого едкого запаха, что значительно отличается от бесцветной и горючей жидкой формы диаллиламмония. Температура плавления этого вещества составляет 140–143°C; при нагревании оно легко разлагается, не представляет опасности взрыва и намного безопаснее, чем диаллиламин (предел взрывоопасности — 1,1%–9,1%). Срок хранения может превышать 12 месяцев (в герметичных и сухих условиях). Что касается растворимости, он легко растворяется в полярных растворителях, таких как вода и метанол. Водный раствор обладает слабокислой реакцией (pH 3–4), тогда как водный раствор диаллиламина имеет слабощелочную реакцию (pKa 10,4). Такое различие в кислотно-щелочных свойствах делает его подходящим для различных реакционных систем.

С точки зрения химических свойств оба соединения сохраняют реакционную способность аллильной двойной связи, однако их функциональная направленность различна: диаллиламин обладает более высокой эффективностью полимеризации и сшивки благодаря своей диаллильной структуре и лучше подходит для получения высокопрочных сшитых полимеров; гидрохлорид аллиламина образует устойчивую аммониевую соль в результате протонирования аминогруппы, что обеспечивает ему более высокую селективность реакций и меньшую склонность к побочным реакциям, таким как чрезмерная алкилирование. Он может реагировать с щелочью с образованием свободного аллиламина, что позволяет гибко применять принцип «стабильное хранение — активация по мере необходимости» и делает его особенно подходящим для использования в качестве фармацевтических промежуточных продуктов.

Точное синтезирование.

(2) Синергетическое взаимодействие между подготовкой и применением

На уровне подготовки между этими двумя веществами существует синергия сырья: аллиламмоний гидрохлорид получают из высокочистого аллиламина в качестве исходного сырья посредством низкотемпературной реакции протонирования; тогда как при производстве диаллиламина основным исходным сырьём является именно аллиламин. В промышленном производстве побочные продукты можно отделить путём дистилляции, а остаточный аллиламин можно повторно использовать для получения аллиламмоний гидрохлорида, что обеспечивает замкнутый цикл использования сырья и снижает потери. Кроме того, диаллиламин также может вступать в реакцию с соляной кислотой с образованием диаллиламинового гидрохлорида, который вместе с аллиламмоний гидрохлоридом образует продуктовую матрицу «моно-/дисубституированных солей аммония».

Что касается сфер применения, эти два вещества дополняют друг друга и расширяют возможности во многих областях: в области водоподготовки полимер диаллиламмония обладает более высокой плотностью катионов и подходит для очистки сложных промышленных сточных вод; полимер гидрохлорида аллиламина отличается низкой дозировкой и малым уровнем вторичного загрязнения, поэтому он целесообразен для очистки городских сточных вод и питьевой воды. В фармацевтической отрасли гидрохлорид аллиламина чаще всего используется для точного синтеза противогрибковых и противовирусных препаратов благодаря своей высокой чистоте и стабильности; диаллиламин же ориентирован на получение промежуточных соединений для синтеза гетероциклических противоопухолевых препаратов — оба вещества охватывают разные сегменты фармацевтической индустрии. В органическом синтезе гидрохлорид аллиламина может служить стабильным донором аминогрупп, а диаллиламин эффективно позволяет получать производные, такие как триаллиламин, что способствует созданию цепочки взаимосвязанных промышленных процессов.

(3) Ключевые моменты управления и контроля за безопасностью

Гидрохлорид аллиламина значительно менее опасен, чем диаллиламин, и обладает лишь слабой коррозионной активностью. При работе достаточно надеть пылезащитную маску и перчатки, устойчивые к кислотам и щелочам; взрывозащищённое оборудование не требуется. Хранение должно осуществляться вдали от сильных щелочей и высокотемпературных сред, чтобы предотвратить агломерацию или разложение кристаллов. По сравнению с взрывозащищённым хранением и строгими требованиями пожарной безопасности, предъявляемыми к диаллиламину, расходы на его управление и контроль ниже, что делает его более подходящим для синтеза небольшими партиями в лабораториях и крупномасштабного производства на малых и средних предприятиях. Что касается охраны окружающей среды, то сточные воды от его производства содержат лишь следовые количества солей аммония и соляной кислоты и могут быть сброшены после нейтрализации. Экологическое давление при этом ниже, чем при галогенированном аминировании диаллиламина.

Гидрохлорид аллиламина и диаллиламин, являясь ключевыми продуктами серии аллиламинов, дополняют друг друга своими соответствующими структурными особенностями. Они не только удовлетворяют основные потребности, такие как высокоактивная сшивка и тонкий синтез, но и повышают общий конкурентоспособность отрасли за счет синергии сырья и взаимодополнения сфер применения, способствуя всестороннему использованию соединений аллиламина в области охраны окружающей среды, медицины и высокотехнологичных материалов.