Диаллиламин: характеристики, получение и промышленное применение диаллилзамещённых аминов

Диаллиламин, также известный как диаллиламин и N,N-диаллиламин, является вторичным алкилированным производным аллиламина. Его молекулярная формула — C₆H₁₁N, упрощённая структурная формула — (CH₂=CH-CH₂)₂NH, номер CAS — 124-02-7, молярная масса — 97,16 г/моль. Будучи бифункциональным органическим амином, содержащим две аллильные двойные связи и одну вторичную аминогруппу, он сочетает высокую реакционную способность аллильных групп с основными характеристиками вторичных аминов. По сравнению с первичными аллиламина́ми щелочность после алкилирования несколько ослабевает, однако химическая стабильность улучшается. В то же время структура с двумя двойными связями обеспечивает ему лучшие возможности полимеризации и сшивания. Он превратился в ключевой промежуточный продукт в таких областях, как органический синтез, полимерные материалы, водоподготовка и др., заполняя разрыв в свойствах между моноаллиламином и триаллиламином.
1. Основные психологические свойства: уникальные свойства, обусловленные структурой двойной замены

Свойства диаллиламина обусловлены синергетическим эффектом двух аллильных групп в молекуле и вторичной аминогруппы (-NH-), что существенно отличает его от первичного аллиламина и аллиламина гидрохлорида. Его структурные особенности определяют его уникальность в отношении селективности реакций, стабильности и сфер применения.

Что касается физических свойств, диаллиламин при комнатной температуре представляет собой бесцветную прозрачную жидкость со слабым запахом аммиака; его раздражающее действие значительно ниже, чем у первичного аллиламина. Температура плавления — -88°C, температура кипения — 111–112°C, относительная плотность (при 20°C) — 0,788, показатель преломления nD²⁰ — 1,440–1,443, давление паров (при 25°C) — около 2,67 кПа. Он легко испаряется, однако менее летуч, чем аллиламин. Это соединение легко растворимо в большинстве полярных и неполярных растворителей, таких как вода, этанол, эфир, ацетон и др. Водный раствор имеет слабощелочную реакцию с величиной pKa примерно равной 10,4 (при 25°C). Он более щелочной, чем триаллиламин, но менее щелочной, чем аллиламин; может реагировать с кислотами с образованием соответствующих солей аммония (например, гидрохлорида диаллиламина). Его пары и воздух могут образовывать взрывоопасную смесь с нижним пределом взрыва 1,1% и верхним пределом 9,1% (по объемной доле). Это легковоспламеняющаяся жидкость, требующая строгого контроля источников огня. Чистота промышленных продуктов обычно составляет не менее 98%, а чистота высококачественных продуктов может достигать более 99,5%. Основными примесями являются следовые количества моноаллиламина, триаллиламина и влаги.

С точки зрения химических свойств, синергетический эффект бисаллильной структуры и вторичной аминогруппы делает реакционную способность более разнообразной. Во-первых, характерные реакции аминогрупп: будучи вторичными аминами, они могут протонироваться кислотами с образованием устойчивых аммониевых солей; вступать в реакции конденсации с альдегидами и кетонами с образованием иминов; вступать в реакции ацилирования с хлоридами кислот и ангидридами кислот с получением диаллиламидов; вступать в реакции алкилирования с галогенированными углеводородами с образованием триаллиламина (необходимо контролировать побочные реакции); кроме того, они могут участвовать в нуклеофильных замещениях и окислительных реакциях (продуктами окисления чаще всего являются имины или амиды). Во-вторых, реакция двойных связей бисаллила: две аллильные двойные связи. Эти связи одновременно могут участвовать в реакциях присоединения и полимеризации. Гомополимеризация позволяет получить полидиаллиламин, а сополимеризация с акрилонитрилом, акрилатами и другими соединениями может привести к образованию функциональных полимеров. Двойные связи также способны вступать в циклоаддитивные и гидрогенизационные реакции; структура двойной двойной связи делает эффективность полимеризационного сшивания значительно выше, чем у моноаллиламина. В-третьих, имеет место особая синергетическая реакция: две аллильные группы в молекуле под каталитическим воздействием могут вступать в реакцию циклизации с образованием гетероциклических соединений пиррола, что обеспечивает эффективный путь для синтеза гетероциклов. Кроме того, стабильность этого соединения лучше, чем у аллиламина, и оно не склонно к самополимеризации при комнатной температуре; однако при высокой температуре, интенсивном освещении или в присутствии катализаторов оно легко полимеризуется, поэтому для хранения необходимо добавлять ингибитор полимеризации (например, гидрохинон).

2. Процесс подготовки: оптимизация реакции алкилирования на основе аллиламина

Основой получения диаллиламина является селективная моноалкилирование аллиламина. Ключевым моментом является контроль условий реакции для предотвращения неполной монозамещённости (остаточного аллиламина) и чрезмерной алкилирования (образования триаллиламина). В промышленности сложился отработанный процесс, основанный на аминировании аллиловых галогенидов с дополнительным катализируемым дегидрированием. Лабораторное получение ориентировано на чистоту продукта и селективность реакции.

(1) Процесс подготовки промышленного масштаба

1. Метод аминирования аллиловых галогенидов: в качестве исходных веществ используются аллиламин и аллилхлорид (или аллилбромид). Под действием щелочного катализатора (например, гидроксида натрия или карбоната натрия) происходит алкилирование с образованием диаллиламина. Реакция требует строгого контроля мольного соотношения исходных веществ (аллиламин : аллилхлорид = 1,2:1), температуры реакции (40–60°C) и давления (0,2–0,4 МПа); избыток аллиламина препятствует образованию триаллиламина. После завершения реакции избыток исходных веществ удаляют путём перегонки, а побочные продукты (моноаллиламин и триаллиламин) разделяют также методом перегонки, в результате чего получают готовый продукт с выходом более 85%. Исходные вещества для этого процесса легко доступны, а условия реакции относительно мягкие. В настоящее время этот метод является основным в промышленности. Отечественные компании добились масштабного выпуска продукции мощностью 10 000 тонн за счёт оптимизации конструкции реактора и процесса перегонки.

2. Каталитический метод аминирования аллилового спирта: Используя аллиловый спирт и аммиак в качестве исходных веществ, под действием катализатора на основе оксидов металлов (например, композитного катализатора Al₂O₃-ZrO₂) путём многоступенчатой реакции дегидратации, аминирования и алкилирования образуется диаллиламин. Температура реакции поддерживается в диапазоне 280–350°C, давление — 1,5–2,5 МПа. Корректировка пропорций активных компонентов катализатора позволяет повысить селективность получения диаллиламина до более чем 80%. Этот процесс обладает высоким уровнем использования атомов и в качестве побочного продукта даёт преимущественно воду. Он является более экологически чистым по сравнению с методом аминирования галогенидами, однако катализатор склонен к отложению углерода и деактивации, поэтому его необходимо регулярно регенерировать. Этот метод целесообразен для производственных мощностей, где предъявляются строгие требования к охране окружающей среды.

(2) Лаборатория и новые технологии подготовки

Лабораторная подготовка сосредоточена на точном контроле побочных продуктов и обычно использует стратегию «пошаговое аминирование + точная перегонка»: очищенный аллиламин постепенно добавляют капельно в виде раствора хлорида аллила под охлаждением ледяной водой; затем добавляют соответствующее количество триэтиламина в качестве связывающего кислоту агента (для поглощения образующегося хлористого водорода). После завершения постепенного добавления температуру повышают до 50°C и выдерживают реакцию в течение 2 часов. Затем проводят промывку щелочью, отделяют жидкости, сушат безводным сульфатом магния и затем проводят ректификацию под пониженным давлением (вакуум — 0,095 МПа, диапазон перегонки 60–62°C), получая диаллиламин с чистотой ≥99%, что отвечает экспериментальным требованиям.

Новые экологически чистые процессы постепенно преодолевают традиционные узкие места: первый из них — метод каталитической дегидрогенизации, в котором в качестве сырья используется дипропиламин; под действием катализатора Pd/C происходит селективная дегидрогенизация с образованием диаллиламина. Температура реакции составляет 180–220°C, селективность может достигать более 90%, стоимость сырья низкая, побочных продуктов мало; уже реализована пилотная массовое производство; второй метод — синтез с использованием микроволнового облучения, при котором микроволновое излучение ускоряет реакцию олефинов. Для реакции пропиламина с аллилхлоридом время реакции сокращается с 4 часов в традиционном процессе до 30 минут, выход увеличивается до 88%, а энергозатраты снижаются на 40%. В настоящее время этот метод находится на стадии лабораторного масштабирования; третий метод — процесс совмещённой мембранной сепарации, который объединяет реакцию с мембранной сепарацией для немедленного отделения образующегося диаллиламина, предотвращая чрезмерную алкилирование и дополнительно повышая селективность продукта до 86%.

3. Области применения: Две функциональные группы обеспечивают модернизацию в различных сценариях.

Диаллиламин опирается на высокую эффективность полимеризации двойных связей диаллила и реакционную способность вторичных аминов. Его применение охватывает такие области, как полимерные материалы, водоочистка, фармацевтика и пестициды, органический синтез и др. Глобальное годовое потребление составляет около 35 000 тонн. С развитием высокотехнологичных функциональных материалов и отраслей, связанных с охраной окружающей среды, спрос сохраняет среднегодовой темп роста более 8%, формируя взаимодополняющую схему применения с аллиламином и аллиламином гидрохлоридом.

(1) Область полимерных материалов: ядро сшивающих и функциональных мономеров

Эта область представляет собой ключевую сферу применения диаллиламина, на долю которой приходится более 50% от общего потребления. Во-первых, это подготовка катионного полимера: он самогомополимеризуется с образованием полидаллиламина. Этот полимер обладает высокой плотностью катионных участков, отличной водорастворимостью, а его флокуляционные свойства и антибактериальные характеристики значительно превосходят аналогичные показатели полиаллиламина. Он может применяться в качестве флокулянта для очистки воды и вспомогательного агента для удержания волокон при производстве бумаги, а также в качестве агента для обезвоживания осадка; он эффективно удаляет анионные загрязнители, цвет и бактерии из воды, причём дозировка составляет всего 1/4 от дозировки традиционных флокулянтов. Во-вторых, это модификация путём сополимеризации: сополимеризация с акриламидом, акриловой кислотой и другими мономерами позволяет получить сетчатый полимер, который используется для производства водных покрытий, чернильных смол и медицинских полимерных материалов. Структура двойной двойной связи существенно повышает механическую прочность, термостойкость и коррозионную стойкость полимера. Например, продукт, полученный после сополимеризации с акриламидом, может использоваться в качестве средства для блокирования воды в нефтяных месторождениях, адаптируясь к условиям высокотемпературных и высоконапорных пластов. В-третьих, это использование в качестве сшивающего агента: он применяется для модификации эпоксидных и полиуретановых смол. Благодаря синергетической реакции между двойными связями и аминогруппами образуется плотная трёхмерная сшитая сетка, что улучшает стойкость материала к старению и его адгезию. Такой материал применяется в высокотехнологичных областях, таких как авиация и электронная упаковка.

(2) Область водоподготовки: сырьё для высокоэффективных катионных флокулянтов

В области водоподготовки диаллиламин является основным сырьём для производства высококачественных катионных флокулянтов. Его гомополимеры и сополимеры широко применяются при очистке городских сточных вод и промышленных сточных вод (таких как сточные воды от печати и окраски, бумагоделательные сточные воды и сточные воды от гальванических процессов). По сравнению с полимером аллиламина гидрохлорида, полидаллиламин обладает более высокой плотностью катионов, более сильной адсорбционной способностью по отношению к анионным загрязнителям и стабильными характеристиками в широком диапазоне рН (от 3 до 11). Он эффективно удаляет из сточных вод ХПК, цветность, ионы тяжёлых металлов и взвешенные частицы. Кроме того, он обладает бактерицидными и дезинфицирующими свойствами, что позволяет снизить количество последующих дезинфицирующих средств и сократить затраты на обработку. В настоящее время спрос на полидаллиламин в отечественной сфере очистки городских сточных вод значительно растёт, что способствует расширению производственных мощностей по выпуску диаллиламина.

(3) Фармацевтическая и пестицидная отрасли: активные промежуточные продукты и сырьё для синтеза

В фармацевтической области диаллиламин используется для синтеза промежуточных соединений, таких как противогрибковые, противовирусные и противоопухолевые препараты. Активные группы вводятся посредством аминоацилирования и реакций циклизации двойной связи. Полученные гетероциклические соединения обладают эффективным ингибирующим действием на грибы и вирусы. Например, производные диаллиламида на его основе могут использоваться в качестве промежуточных соединений-ингибиторов протеаз для синтеза препаратов против вируса гепатита B; при разработке противоопухолевых препаратов структуру диаллила можно модифицировать, превратив её в целевой группировку, что улучшит избирательность препарата по отношению к опухолевым клеткам.

В области пестицидов он используется для получения высокоэффективных и малотоксичных фунгицидов, инсектицидов и гербицидов. Производные четвертичных аммониевых солей, полученные из него, обладают уничтожающим действием в отношении тли, красных паутинных клещей и других вредителей. Гетероциклические производные способны предотвращать грибковые заболевания растений (например, пероноспороз огурца, серую гниль томатов) и характеризуются хорошей биодеградируемостью, что соответствует современным тенденциям разработки экологически чистых пестицидов. В то же время он может использоваться в качестве сырья для эмульгаторов пестицидов, повышая их дисперсность и стабильность.

(4) Органический синтез и другие области

В органическом синтезе диаллиламин, являясь промежуточным соединением — вторичным амином, может использоваться для получения таких соединений, как триаллиламин, диаллилмочевина и диаллилизоцианат. Эти продукты служат основным сырьём для производства полиуретановых сшивающих агентов, антибактериальных средств и флуоресцентных материалов. Они также могут применяться в качестве лигандов для образования комплексных катализаторов с ионами металлов (например, Pd²⁺, Pt²⁺) в реакциях полимеризации олефинов и гидрирования, что способствует повышению каталитической активности и селективности. Кроме того, в области модификации поверхностей диаллиламин может использоваться для обработки поверхностей металлических и волокнистых подложек. В результате полимеризации двойных связей образуется модифицированный слой. Аминогруппа придаёт подложке гидрофильные и антибактериальные свойства. Это делает его подходящим для медицинских волокон, упаковочных материалов для пищевых продуктов и других применений.

4. Тенденции в области безопасности, охраны окружающей среды и развития промышленности

(1) Требования к контролю безопасности и охране окружающей среды

Диаллиламин — это опасное химическое вещество (номер ООН 2359, класс опасности 3 — легковоспламеняющаяся жидкость, класс 8 — коррозионное вещество), слабо раздражающее кожу и слизистые оболочки. При контакте с кожей и глазами он может вызывать покраснение, отёк и жжение. Вдыхание паров высокой концентрации может привести к головокружению, тошноте и другим дискомфортным ощущениям. Пары этого вещества являются горючими и при воздействии открытого пламени или высоких температур могут вызвать горение и взрыв. Хранение и эксплуатация должны строго соответствовать нормам безопасности: хранить в прохладном, хорошо проветриваемом взрывозащищённом складе, вдали от источников огня, окислителей и кислот; склад должен быть оснащён взрывозащищённым электрооборудованием, сигнализацией об утечке горючих газов и аварийными душевыми устройствами; для предотвращения самосборки добавлять ингибитор гидрохинон. Во время работы необходимо надевать защитную одежду, устойчивую к кислотам и щелочам, защитные очки, противогазы, обеспечивать хорошую вентиляцию и избегать прямого контакта с кожей и слизистыми оболочками. При утечке использовать песок для адсорбции и сбора вещества; сточные воды после нейтрализации (с регулировкой рН до 6–8) подлежат сливу, а отходящие газы — обработке в башне абсорбции разбавленной кислоты до достижения установленных стандартов.

В области охраны окружающей среды промышленное производство должно усилить回收 побочных продуктов и очистку сточных вод: побочный продукт хлорид, получаемый методом аминирования галогенидов, может быть повторно использован в качестве промышленной соли; избыток аллиламина回收 и повторно используется путем дистилляции; сточные воды от реакции аминирования подвергаются деаминированию и биохимической обработке для снижения содержания аммиачного азота и ХПК; углеродные отложения, образующиеся в процессе регенерации катализатора, могут быть повторно использованы в качестве топлива. Общий уровень экологического давления ниже, чем при производстве аллиламина, что соответствует требованиям развития зелёной химической промышленности.

(2) Тенденции развития отрасли

Индустрия диаллиламина развивается в направлении высокотехнологичных, экологически чистых и совместных решений, формируя цепочку взаимосвязанных производственных процессов с продуктами серии аллиламинов. На технологическом уровне ключевой конкурентоспособностью стали исследования и разработки продуктов фармацевтического и электронного классов высокого качества. Благодаря модернизации технологий мембранной разделения и точной дистилляции чистота продукции была повышена до более чем 99,8%, а содержание металлических ионов снизилось до уровня ≤0,5 ppm, что отвечает требованиям биомедицинской и электронной отраслей. Что касается экологически чистого производства, новые процессы, такие как каталитическая дегидрогенизация и синтез с использованием микроволновой энергии, постепенно заменят традиционный галогенированный метод аминирования, снижая затраты на охрану окружающей среды и энергопотребление, а также способствуя увеличению коэффициента использования сырья до более чем 92%.

На уровне применения, с развитием отраслей новых источников энергии, охраны окружающей среды и высокотехнологичного производства, сфера его применения в таких областях, как высококачественные флокулянты для водоподготовки, медицинские полимерные материалы, электронные упаковочные смолы и другие, будет и дальше расширяться, а добавленная стоимость производных продуктов продолжит увеличиваться. Что касается структуры рынка, глобальные производственные мощности сосредоточены в основном в Китае, Европе и США. Отечественные компании благодаря технологическим прорывам добились замещения импортных товаров на продукцию промышленного класса, а некоторые компании уже развернули производственные мощности по выпуску высококлассной продукции. В будущем они будут опираться на синергию отраслевой цепочки, чтобы завоевать долю на мировом рынке высококлассной продукции.

Являясь основным производным вторичного амина из серии аллиламинов, диаллиламин эффективно компенсирует недостатки в производительности моноаллиламина и триаллиламина благодаря синергетическим преимуществам бифункциональных групп. Благодаря технологическим инновациям и экологически чистому производству он будет играть всё более важную роль в таких областях, как охрана окружающей среды, медицина, высокотехнологичные материалы и другие сферы, способствуя модернизации промышленности и расширению сфер применения соединений всей серии аллиламинов.